聚氨酯记忆海绵回弹性和完善性研究
摘要：研究了聚氨酯泡沫聚合物网络参数与回弹性之间的关系。利用从文献和实验中得到的反应参数，建立了反应性网络仿真实验研究。通过比较模拟结果与实验得到的溶胶分数，估计了环氧丁烷中羟基的相对活性。从分析中发现，环氧丁烷和环氧丙烷羟基基团对异氰酸酯的活性不大，同时，在反应结束后，NCO的转化率仅为91%-96%。研究还发现，回弹性好的泡沫具有较短的弹性有效链和较高的溶胶分数。
1. 引言
粘弹性记忆泡沫是形状记忆材料之一，广泛应用于床垫开发。随着压缩包装越来越多的使用，形状记忆研究变得很重要，当泡沫床垫在室温下被打开时，床垫恢复形状的时间是一个重要参数。本报告描述并讨论了应力和应变恢复时间的区别，以及介绍了一种测量恢复时间较优的方法。比较实验溶胶分数与模拟溶胶分数对不同浓度NCO的转换，估计了NCO的转化率。
2. 结果与讨论
2.1 拉力恢复时间和挤压试验
为了理解“记忆效应”。为此，利用PAPRA高度传感器来检测泡沫尺寸恢复情况。图1，测试泡沫的拉力恢复时间大概是0.9 s。
图1.在80%压缩时应变恢复时间测量示例图。
我们决定使用应变恢复时间法来衡量泡沫的回弹性能，测试分数从1到7分。如图2所示，PO-1000TDI粘弹性泡沫为6分。最慢回弹的泡沫是低指数泡沫，整体性能较差，为7分。TDI超软泡沫为2分。
图2应变恢复时间图
1.1 应力恢复时间与应变恢复时间的关联我们对应力恢复时间和应变恢复评分之间的相关性进行了分析，如图3所示。使用TDI基和MDI基的泡沫，很显然，因为在应力恢复时间和应变恢复评分之间没有显著的相关性，应力恢复时间不能用来评估记忆体泡沫回弹性。
图3.TDI和MDI基的泡沫的应力恢复时间与应变得分之间的关系图。
1.1 应变恢复时间与损失角之间关系进行动态力学分析实验，对PO-700和PO-1000的TDI粘弹性泡沫在相同的酯数下进行定性比较，发现PO-700泡沫的回弹要慢得多。图4中发现，PO-700粘弹性泡沫比PO-1000相对应的损失角要高得多。
图4.PO-1000和PO-700TDI基的粘弹性泡沫的DMA图像。
对PO-1000TDI基粘弹性泡沫系列进行研究，TDI酯数从85到95变化，应变恢复速度较低。如图5所示，低酯数导致损失角低，回弹能够被观察到，说明回弹慢的泡沫有较低的损失角。
图5PO-1000TDI粘弹性泡沫的DMA数据图像
不改变酯数，改变PO-EO-520聚醚多元醇添加量。聚醚单体含量高导致了较慢的回弹行为。图6表明，配方中聚醚单醇含量高导致了损失角较低，说明慢回弹对应低损失角。
图6.PO-1000TDI粘弹性泡沫的DMA数据。
图4、图6和图7表明，损失角与应变恢复时间之间的相关性可以是正的，也可以是负的，这取决于配方参数。图3中的样品进一步验证了这一结论，结果如图7。很明显，从图中可以看出没有相关性。
图7应变恢复时间或应变恢复得分和损失角之间相关性图像。
2.4网络完善程度与泡沫粘弹性的关系为了进一步了解慢回弹的驱动因素，研究了在粘弹性记忆泡沫中存在的聚合物网络的完善程度的影响，如图8所示。如果一种聚合物网络不像图8a那样理想，但随着越来越多的悬链中而变得更加不完美，如图8b所示，人们会期望从材料中得到更好的粘弹性反应。即使在损失值很低的情况下，这也是可以实现的。如果是这种情况，则可以解释在图5和图6中看到的结果。
图8.完美和不完美网络的示意图。
2.4在粘弹性泡沫中NCO的转换
如图9，NCO转换高导致凝胶分数高，预测到溶胶分数降低。利用实验测定的溶胶组分，我们发现TDI超软泡沫的NCO转换率为91-92%，而PO-1000TDI粘弹性泡沫则为~96%。
图9.PO-1000TDI粘弹性泡沫和TDI超软泡沫的溶胶分数和NCO转化的函数图像。
人们认为，任何残留的异氰酸酯都可以在泡沫上观察到，而NCO明显低于100%。图10中，在2263-2275cm-1处未出现N-C-O不对称峰。副反应可能负责剩余异氰酸盐的反应，但是我们相当确信缩二脲或脲基甲酸盐没有形成，因为这些交联反应会导致溶胶分数降低。很可能是由于残留的异氰酸酯与来自于环境中水发生反应，而这并不存在泡沫的原始配方中。在这一点上，我们接受了一个概念，一个粘弹性记忆泡沫系统的NCO转化率会低于100%。
图10.聚氨酯泡沫的红外光谱：（A）TDI常规泡沫；（B）PO-1000TDI粘弹性泡沫；（C）TDI超软粘弹性泡沫
1.1 弹性有效链分数和溶胶分数模拟参数见附录。泡沫系统中，聚合物网络中悬垂链分数高，即弹性链分数低，将会偏离理想的橡胶，更像粘弹性固体。在图11中，我们将模拟得到的弹性链分数与实验溶胶分数进行了计算。y轴上值较低，意味着泡沫回弹好。比较PO-1000TDI粘弹性和TDI超软粘弹性泡沫，发现TDI超软粘弹性的弹性链分数更低。然而，手压测试在TDI超软粘弹性泡沫的得分为2，而PO-1000TDI则为6，也就是说，TDI超软的回弹很快。
图11.凝胶的弹性有效链链分数与溶胶分数的函数图像。
如图11所示，TDI超软粘弹性泡沫溶剂萃取后，恢复在7范围内。可能的答案是，TDI超软泡沫发生塑化效应，。图12中发现，尽管低气流可以导致传统的柔性泡沫通过所谓的“气功效应”缓慢恢复，但不需要启动缓慢的形状记忆泡沫的恢复性。也就是说，可以适当地通过聚合物性能来重建记忆效应。
图12.TDI超软泡沫的DMA光谱。
TDI超软泡沫回弹快的原因是材料的高溶胶分数。因此，尝试在配方中降低溶胶分数。更具体的说，通过使用更多的“凝胶”催化剂负载，实现更高的NCO转换，结果如图13所示。我们发现，增加亚锡辛酸酯的量，溶胶分数会降低。虽然有效链分数增加，但仍然低于PO-1000TDI泡沫。而0.1pphp亚锡辛酸酯添加量的泡沫的回弹慢，与PO-1000TDI泡沫相当。
图13.凝胶中的弹性有效链链部分相对于PO-1000 TDI 泡沫和TDI超软泡沫的实验溶胶分数函数图像
1. 附录3.1 反应性网络模拟
如图1A所示，根据反应混合物中存在的异氰酸酯官能团来估计反应过程。
图1A聚氨酯和尿素形成的反应热。
如图A2所示，观察温度/异氰酸酯等效线性假设是否成立。
图A2ΔT与加入到反应混合物中的异氰酸酯官能团量的函数图像。
图A3 NCO转换和相对BO反应性函数图像
图A4 DOE参数（NCO转化率和相对BO反应性）的和实验参数（溶胶中的溶胶部分和BO部分）的函数曲线图像。
表1多元醇和异氰酸酯
| 名称 | 当量/g·mol-1 | 功能团 | 类型 |
| PO-1000 | 336 | 3 | 环氧丙烷 |
| PO-700 | 236 | 3 | 环氧丙烷 |
| PO-3000 | 994 | 3 | 环氧丙烷/环氧乙烷(8%环氧乙烷) |
| 高分子量EO多元醇 | 1800 | 6.9 | 环氧丙烷/环氧乙烷(75%环氧乙烷) |
| EO-620 | 208 | 3 | 环氧乙烷 |
| PO-EO-520 | 520 | 1 | 环氧丙烷/环氧乙烷(50%环氧乙烷) |
| BO-40000 | -4000 | 1 | 环氧丁烷 |
| TDI-80 | 87.1 | 2 | 80/20 （2,4-/2,6- 甲苯二异氰酸盐） |
表2催化剂
| 名称 | 化学成分 | 附加 |
| NEXCAT UC-A1胺催化剂 | 30%二丙二醇、70%双（N，N-二甲基氨基乙基）醚 | 胺发泡催化剂 |
| NEXCAT UC-A33胺催化剂 | 33%三亚乙基二胺，67%二丙二醇 | 胺凝胶催化剂 |
| NEXCAT UC-T9 锡催化剂 | 2-乙基己酸锡（Ⅱ） | 强凝胶催化剂 |
表3 泡沫配方
| 成分 | PO-1000TDI粘弹性泡沫 | 超软TDI粘弹性泡沫 |
| PO-1000 | 95 | 55 |
| PO-3000 | 10 | |
| EO-620 | 25 | |
| 高分子量EO多元醇 | 5 | |
| BO-4000 | 10 | |
| 水 | 1.25 | 1.25 |
| RETé UF-6680硅油 | 0.9 | 0.9 |
| NEXCAT UC-A1 胺催化剂 | 0.15 | 0.15 |
| NEXCAT UC-A33胺催化剂 | 0.30 | 0.20 |
| NEXCAT UC-T9 锡催化剂 | 0.03 | 0 |
| 多元醇总量 | 102.6 | 102.5 |
| 异氰酸酯指数 | 90 | 90 |
| TDI-80 | 33.3 | 32.1 |
表A3各种传统泡沫配方的原始数据和测量的最大反应温度
| 样品 | 最大温度/℃ | ΔT/℃ | 异氰酸酯重量 | 类别 | 总质量 | 酯数 | 酯当量 | 每份酯当量 | 每份酯当量（100份） | 酯含量 |
| A | 110 | 80 | 345.5 | PMDI | 1200 | 85 | 2.5977 | 2.16E-03 | 2.16E-03 | 28.8% |
| B | 112 | 82 | 359.8 | PMDI | 1200 | 90 | 2.7054 | 2.25E-03 | 2.25E-03 | 30.0% |
| C | 120 | 90 | 373.6 | PMDI | 1200 | 80 | 2.8091 | 2.34E-03 | 2.34E-03 | 31.1% |
| D | 115 | 85 | 345.5 | PMDI | 1200 | 85 | 2.5980 | 2.16E-03 | 2.16 E-03 | 28.8% |
| E | 146 | 116 | 327.9 | T-80 | 1200 | 96 | 3.7649 | 3.14E-03 | 3.14E-03 | 27.3% |
| F | 146 | 116 | 332.9 | T-80 | 1200 | 98 | 3.8215 | 3.18E-03 | 3.18E-03 | 27.7% |
| G | 135 | 105 | 293.8 | T-80 | 1200 | 90 | 3.3729 | 2.81E-03 | 2.81E-03 | 24.5% |
| H | 142 | 112 | 315.3 | T-80 | 1209 | 98 | 3.6201 | 2.99E-03 | 2.99E-03 | 26.1% |
| J | 135 | 105 | 299.7 | T-80 | 1200 | 90 | 3.4405 | 2.87E-03 | 2.87E-03 | 25.0% |
| K | 142 | 112 | 325.7 | T-80 | 1202 | 100.5 | 3.7394 | 3.11E-03 | 3.10E-03 | 27.0% |
| L | 153 | 123 | 196.8 | T-80 | 600 | 108 | 3.2598 | 3.77E-03 | 3.49E-03 | 30.4% |
| M | 155 | 125 | 181.2 | T-80 | 584 | 99.5 | 3.0801 | 3.56E-03 | 3.56E-03 | 31.0% |
| N | 151 | 121 | 169.6 | T-80 | 573 | 93 | 1.9471 | 3.40E-03 | 3.40E-03 | 29.6% |
| S | 155 | 125 | 56.6 | T-80 | 162 | 120 | 0.6498 | 4.01E-03 | 3.34E-03 | 29.1% |
| T | 174 | 144 | 68.2 | T-80 | 175 | 120 | 0.7830 | 4.48E-03 | 3.74E-03 | 32.5% |
| U | 189 | 159 | 79.9 | T-80 | 188 | 120 | 0.9173 | 4.89E-03 | 4.08E-03 | 35.5% |
| V | 154 | 124 | 56.6 | T-80 | 162 | 120 | 0.6498 | 4.02E-03 | 3.35E-03 | 29.2% |
| W | 91 | 62 | 15.5 | T-80 | 116 | 100 | 0.1777 | 1.53E-03 | 1.53E-03 | 13.3% |
| X | 113 | 83 | 25.1 | T-80 | 127 | 100 | 0.2887 | 2.27E-03 | 2.27E-03 | 19.8% |
| Y | 167 | 137 | 54.2 | T-80 | 159 | 100 | 0.6218 | 3.91E-03 | 3.91E-03 | 34.0% |
表A4MDI和TDI粘弹性泡沫配方
| 成分 | 质量摩尔数（g/mol） | A | B | C | D | E | F | G | H | J | K |
| PO-1000 | 336 | 42 | 42 | 10 | 42 | 59.2 | 59.2 | 95 | 95 | 55 | 55 |
| PO-700 | 236 | 27 | |||||||||
| PO-D-425 | 216 | 15 | |||||||||
| PO-D-1000 | 508 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |||||
| PO-3000 | 994 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10.8 | 10.8 | ||||
| 高分子EO多元醇 | 1800 | 36 | 36 | 36 | 36 | 5 | 5 | ||||
| EO-620 | 208 | 28 | 28 | 25 | 25 | ||||||
| BO-4000 | 4000 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 10 | 10 | ||
| 水 | 9.0077 | 1.73 | 1.73 | 1.73 | 1.73 | 1,25 | 1.25 | 1.25 | 1.25 | 1.25 | 1.25 |
| RETé UF-6180 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.9 | ||||||
| RETé UF-6680 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | ||||||
| NEXCAT UC-A1 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | |
| NEXCAT UC-A33 | 0.13 | 0.13 | 0.13 | 0.13 | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 0.3 | 0.2 | 0.2 | |
| NEXCAT UC-T9 | 0.0163 | 0.0163 | 0.0163 | 0.04 | 0 | 0 | 0 | 0.05 | 0 | 0 | |
| TDI-80 | 87.06 | 38.5 | 39.4 | 33.3 | 36.2 | 34.1 | 38.1 | ||||
| PMDI | 133 | 41.5 | 44.0 | 46.4 | 41.5 | ||||||
| 异氰酸指数 | 85 | 90 | 80 | 85 | 96 | 98 | 90 | 98 | 90 | 100.5 |
表A5TDI传统泡沫配方
| 成分 | 质量摩尔数（g/mol） | L | M | N | O | P | Q | R |
| PO-3000 | 994 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 水 | 9.077 | 4 | 4 | 4 | 1 | 2 | 3 | 5 |
| RETé UF-1322 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | |
| BLV | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | |
| NEXCAT UC-T9 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| TDI-80 | 87.06 | 51.24 | 47.20 | 44.12 | 19.91 | 30.35 | 40.79 | 61.68 |
| 指数 | 108 | 99.5 | 93 | 108 | 108 | 108 | 108 |
表A6TDI常规泡沫配方
| 成分 | S | T | U | V | W | X | Y |
| Po-1000 | 100 | 100 | 100 | ||||
| BO-4000 | 100 | 100 | 100 | ||||
| 水 | 4.1 | 5.1 | 6.1 | 4.1 | 1 | 2 | 3 |
| Q2-5160 | 1.0 | 1.1 | 1.2 | 未知 | 未知 | 未知 | |
| RETé UF-5880 | 1.0 | 未知 | 未知 | 未知 | |||
| BL-13 | 0.057 | 未知 | 未知 | 未知 | |||
| NEXCAT UC-A33 | 0.038 | 未知 | 未知 | 未知 | |||
| B264 | 0.12 | 0.11 | 0.10 | 未知 | 未知 | 未知 | |
| NEXCAT UC-T9 | 0.163 | 0.18 | 0.23 | 值不可用 | 未知 | 未知 | 未知 |
| TDI-80 | 56.6 | 68.2 | 79.9 | 56.6 | 20.2 | 30.8 | 62.7 |
| 酯数 | 120 | 120 | 120 | 120 | 110 | 110 | 110 |
表A7空间填充试验模拟运行参数及结果
| 编号 | 环氧丁烷 | NCO（%） | 溶胶中环氧丁烷分数（%） | 凝胶分数（%） | 溶胶比例（%） |
| 1 | 22 | 97 | 63.2 | 93.0 | 7.7 |
| 2 | 34 | 91 | 28.8 | 82.7 | 18.0 |
| 3 | 70 | 94 | 30.1 | 91.0 | 9.8 |
| 4 | 46 | 100 | 68.5 | 97.0 | 3.7 |
| 5 | 58 | 85 | 11.9 | 48.2 | 52.2 |
| 6 | 10 | 88 | 22.2 | 69.2 | 31.3 |
| 7 | 45 | 95 | 40.4 | 92.0 | 8.7 |
| 8 | 55 | 92 | 27.8 | 86.1 | 14.6 |
| 9 | 50 | 88 | 17.1 | 70.0 | 30.6 |
| 10 | 50 | 88 | 118.6 | 70.0 | 30.6 |
| 11 | 30 | 92 | 37.6 | 84.9 | 15.8 |
| 12 | 20 | 92.5 | 32.3 | 86.8 | 13.9 |
| 13 | 40 | 92.5 | 29.8 | 86.9 | 13.8 |
| 14 | 40 | 92.5 | 33.1 | 86.9 | 13.8 |
1. 结论
我们发现应力恢复时间与应变恢复时间之间没有相关性。PO-700和PO-1000TDI粘弹性泡沫比较表明，Tg高的泡沫回弹慢。聚醚单体加入量比较实验表明，网络不完善回弹也慢，独立于Tg。在研究大量记忆泡沫中，发现损失角并不是一个可靠的应变恢复时间预测指标。采用一种综合的方法，利用模拟和实验来评价反应性的聚氨酯网络的不完善性，其中对PO-1000TDI粘弹性和TDI超软粘弹性泡沫的分析表明，虽然不完善的网络会导致回弹慢，但泡沫中的溶胶分数高了会导致泡沫中固体部分塑化而加速回弹。研究表明，结合溶胶分数分析与模拟，聚醚-聚醚-羟基氢氧基末端基对异氰酸酯进行了类似的反应，异氰酸酯官能团转换明显低于100%，这对网络缺陷程度研究有重要意义。