几种叔胺制备亲水性嵌段硅油的性能及应用
刘瑞云
张家港奥斯佳材纺织助剂有限公司
纺织助剂
南海路56号
205633 张家港
中国
摘 要：分别使用四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、双（二甲胺基乙基）醚四种常用叔胺与端环氧硅油进行反应得到四种亲水性嵌段硅油。考察了这四种亲水柔软剂的耐酸、耐碱、离心稳定性等理化性能，并研究了它们的应用性能。研究结果表明使用四甲基丙二胺、四甲基己二胺、双（二甲胺基乙基）醚三种叔胺合成的亲水嵌段硅油手感与亲水性能均相当。
关键词：叔胺；亲水性; 嵌段硅油;性能
1．前言
经过常规有机硅柔软剂整理后的纺织品普遍存在亲水性不佳，穿着闷热，舒适度下降的情况。随着物质生活水平的提高，经过柔软剂整理后的纺织品具有良好的亲水已经成为基本要求。因此，开发具有较好手感和亲水性的有机硅柔软剂就成为了市场的迫切需求。
亲水类有机硅柔软剂一般为侧链聚醚改性硅油（市场俗称CGF）以及侧链聚醚改性氨基硅油类为主，这类柔软剂亲水性较好，但整理后织物的手感不理想，这在很大程度上限制了其的进一步应用。新的产品结构为三元嵌段类型，所有功能性官能团全部位于有机硅主链，使用其整理后的织物不仅具有较好的亲水性，同时具有比较突出的手感。
本文采用四种常用的叔胺分别与端环氧硅油进行反应，制备出四种亲水嵌段硅油，并对它们的理化性能与应用性能进行了比较。
2．反应原理[1-2 ]
3．试验
3．1材料及仪器
织物：增白棉针织布、涤棉针织布（65/35）
药品：四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、双（二甲胺基乙基）醚：市售，端环氧硅油（M=8000g/mol）：自制，十三异构醇聚氧乙烯（TO5）:市售，异丙醇：分析纯，乙酸：分析纯。
仪器： WSD型白度仪，真空泵，银河牌CS101-1AB型电热干燥箱。
3．2整理工艺
一浸一轧（轧余率75%）→预烘（90℃,2min）→焙烘（160℃,2min）
3．3测试[3-5 ]
3.3.1 柔软性
采用实物手感评定法，以5个具有行业素养的人员组成一个专业小组评估织物手感。通过多人手感测评后，先排序法决定手感最好和最差的织物，再将手感最好的织物定为5分，最差的织物定为1分，其余织物的手感通过比较法得出，分为1—5级，数值越大越柔软。
3．3．2白度测定
白度：用织物白度仪测试经过有机硅柔软剂整理后织物的光谱反射率，与空白布相比，整理后织物的白度值越大，即与空白织物的白度差值越小，表示织物的色变程度越小。
3．3．3 亲水性
将经过有机硅柔软剂整理后的织物平铺在一个水平面，用标准滴管（25滴/ml）从离织物4cm高度处向织物表面滴1滴水，从静态情况下测定织物吸收完1滴水所用的时间。所用时间越短，表示亲水性越好。
3．3．4 耐洗性
全自动缩水率试验机，专用洗涤剂1g/L,40℃水洗30min，水洗5次，测试经过水洗后织物的手感，亲水性。
3．3．5 离心稳定性
在15mL 离心试管内加入5 mL乳液，放入离心沉淀器里；以3000r/min的速度旋转30min后，样品不分层，属质量稳定。
3．3．6 耐酸碱稳定性
在烧杯中放入5g乳液，95mL醋酸溶液（PH=2～3）或95mL纯碱溶液（PH=11～12），摇匀；静置24h后，样品无分层、破乳现象，属质量稳定。
3.4亲水嵌段改性硅油的合成
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的500mL的三口烧瓶中，加入0.4mol的端环氧硅油，0.44mol的叔胺，一定量的乙酸，一定量的异丙醇作为溶剂，升温到82℃，保温反应8小时，制得淡黄色透明粘稠状液体，即为亲水嵌段改性硅油。
3．5亲水嵌段改性硅油的乳化
先在烧杯中加入10克十三异构醇聚氧乙烯醚（TO7），再加入30g改性硅油，然后加入0.6g冰醋酸，开动搅拌机，混合均匀，慢慢加入59.4g去离子水，继续不停搅拌均匀，就得到了外观为泛蓝光透明的乳液。
4．结果与讨论[6-11]
4．1乳液稳定性
不同有机硅整理剂的稳定性状况见表1。
表1中的数据为固含量为30%的各种硅油乳液的20g/L的工作液的各种稳定性测试数据。
从表1可知，四种叔胺改性的亲水硅油均具有较高的稳定性，在酸性（PH=2～3）、碱性（PH=11～12）及离心作用下，乳液的外观均未发生明显改变，保持了原有的蓝光透明的状态。这些亲水硅油乳液在酸性及碱性条件下能保持较高稳定性的性能，与其特有的在有机硅主链上均匀分布的氨基嵌段改性结构所决定的，其结构中的氨基在酸性条件下可以与酸形成铵盐，使其极性增加，从而能在水中具有更好的溶解性，而在该嵌段结构中的阳离子基团则在碱性条件下具有更好的稳定性。优异的耐酸耐碱稳定性能，使其具有了更广阔的应用场合。
4．2白度
从表2可以看出，经过整理后的织物白度比未整理的空白织物都出现一定程度的下降。四种叔胺改性的亲水硅油对织物的白度影响程度相当，这是因为他们的结构比较相似，均为主链季铵盐嵌段改性结构，具有很强的抗氧化能力，经其整理的织物抗黄变性强，白度下降较小。四甲基乙二胺改性亲水硅油与四甲基丙二胺改性亲水硅油对织物白度的影响略小，四甲基己二胺改性亲水硅油与双（二甲胺基乙基）醚改性亲水硅油对织物白度的影响略大。
4．3亲水性
由表3可知，经过有机硅整理剂处理后漂白棉布及涤棉纱卡的亲水性与未经过处理的织物相比均有程度不一的降低。其中，四甲基乙二胺改性亲水硅油与四甲基己二胺改性亲水硅油对织物亲水性的影响略小，四甲基丙二胺改性亲水硅油与双（二甲胺基乙基）醚改性亲水硅油对织物亲水性的影响略大，但其影响程度大体相当，亲水性均较快。这与其结构中含有大量的阳离子季铵盐基团有关，该基团具有非常优异的亲水性能，同时其与纤维的结合能力也较强，所以表现为其具有较好的耐水洗性能。
4．4手感
从表4中数据可以看出，经过不同整理剂整理后的织物手感均有程度不一的改善，其中，四甲基乙二胺改性亲水硅油整理后织物的手感略差，四甲基己二胺改性亲水硅油、四甲基丙二胺改性亲水硅油与双（二甲胺基乙基）醚改性亲水硅油对织物整理后织物的手感相当，同时耐洗性能较好。当有机硅柔软剂附着于织物后，会在纤维之间及织物表面上形成具有线状或网状结构的大分子薄膜，从而起到避免纤维与纤维之间、纱线与织物之间的直接接触，有效降低织物中纱线摩擦系数，使纤维在较小的外力作用下就能发生相对滑动而产生平滑作用，使织物易变形而产生柔软手感。这四种叔胺改性亲水硅油中均含有高极性基团，可与纤维中的酯基、羧基、羟基、酰胺基等相互作用，形成牢固的定向吸附与取向，从而使经其整理后的织物具有良好的手感与优异的耐洗性能。
另外，这四种叔胺改性亲水硅油在漂白棉布上与涤棉纱卡上表现出不同的耐洗性能与手感，主要原因可能与是整理剂分子中含有大量被酰胺化或季铵化的氮原子有关，他们与纤维的相互作用主要为范德华力，涤棉纱卡中的聚酯纤维与该结构的氮原子存在着较大的空间阻力，相互作用力较弱，所以涤棉纱卡上对该结构的整理剂吸附量小；而漂白棉布中含有大量的极性基团，这四种叔胺改性亲水硅油分子中的季铵化的氮原子可以与之形成牢固的化学结合，形成线状或网状大分子薄膜，所以其在漂白棉布上具有好的手感与耐洗性，而在涤棉纱卡上则较差。
5．结论
（1）分别使用四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、双（二甲胺基乙基）醚四种常用叔胺与端环氧硅油进行反应得到四种亲水性嵌段硅油。这四种亲水柔软剂均具有优异的耐酸、耐碱、离心稳定性性能。
（2）研究结果表明使用四甲基丙二胺、四甲基己二胺、双（二甲胺基乙基）醚三种叔胺合成的亲水嵌段硅油在漂白棉布与涤棉纱卡上均具有优异的白度、亲水性、手感与耐洗性。
（3）在亲水性嵌段硅油的合成中，四甲基丙二胺、四甲基己二胺、双（二甲胺基乙基）醚这三种结构的叔胺具有较高的相互替换性。
参考文献：
[1] 黄文润.硅油及其应用[M]. 四川:四川科学技术出版社，2018.150-175.
[2] WALTER NOLL. Chemistry and technology of silicones [M].Academic Press, New York,1968:303.
[3]胡灿辉，朱泉，郭玉良.亲水有机硅柔软剂的应用性能[J].印染，2016（7）：31-33.
[4]刘瑞云.主链聚醚嵌段改性硅油BW的合成与应用[C].第五届（广东）纺织助剂行业年会论文集，2013：129-133.
[5]李欢玲，郑小珊，李莉.三硅氧烷表面活性剂在低能表面的润湿性能[J].有机硅材料，2019,33（2）：91-96.
[6]Block, Non-(AB)n Silicone polyalkyleneoxide Copolymers With Tertiary Amino Links:美国，6475568B1[P].2002-11-05
[7]刘瑞云.主链嵌段亲水性氨基硅油的合成与应用[J].印染助剂，2011（5）：48-50.
[8]ANGELO J S.Modification of the tactile and physical properties of microfiber fabric blends with silicone polymers [J].Text Chem Color,1995,27（9）：79-81.
[9]刘瑞云，繆瑶生，蒋英妹.聚醚嵌段改性硅油的合成与应用[J].有机硅材料，2012,26（6）：396-399.
[10]孙复钱，张鹏，王晓玉.季铵盐型硅油的合成与性能研究[J].材料导报，2017（5）：342-345.
[11] 黄文润.氨基改性聚有机硅氧烷再改性柔软整理剂[J].有机硅材料，2001增刊：40-56.
作者介绍
刘瑞云
毕业于西北纺织工学院（现西安工程大学）化学化工系染整工程，纺织工程硕士，高级工程师，主要从事有机硅助剂及纺织化学品的开发研究。先后就职于张家港市国泰华荣化工新材料有限公司、上海雅运纺织助剂有限公司。2021年加入奥斯佳材料科技，任纺织助剂业务部门总经理，欢迎多交流！
张家港奥斯佳材纺织助剂有限公司
纺织助剂
南海路56号
205633 张家港
中国
摘 要：分别使用四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、双（二甲胺基乙基）醚四种常用叔胺与端环氧硅油进行反应得到四种亲水性嵌段硅油。考察了这四种亲水柔软剂的耐酸、耐碱、离心稳定性等理化性能，并研究了它们的应用性能。研究结果表明使用四甲基丙二胺、四甲基己二胺、双（二甲胺基乙基）醚三种叔胺合成的亲水嵌段硅油手感与亲水性能均相当。
关键词：叔胺；亲水性; 嵌段硅油;性能
1．前言
经过常规有机硅柔软剂整理后的纺织品普遍存在亲水性不佳，穿着闷热，舒适度下降的情况。随着物质生活水平的提高，经过柔软剂整理后的纺织品具有良好的亲水已经成为基本要求。因此，开发具有较好手感和亲水性的有机硅柔软剂就成为了市场的迫切需求。
亲水类有机硅柔软剂一般为侧链聚醚改性硅油（市场俗称CGF）以及侧链聚醚改性氨基硅油类为主，这类柔软剂亲水性较好，但整理后织物的手感不理想，这在很大程度上限制了其的进一步应用。新的产品结构为三元嵌段类型，所有功能性官能团全部位于有机硅主链，使用其整理后的织物不仅具有较好的亲水性，同时具有比较突出的手感。
本文采用四种常用的叔胺分别与端环氧硅油进行反应，制备出四种亲水嵌段硅油，并对它们的理化性能与应用性能进行了比较。
2．反应原理[1-2 ]
3．试验
3．1材料及仪器
织物：增白棉针织布、涤棉针织布（65/35）
药品：四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、双（二甲胺基乙基）醚：市售，端环氧硅油（M=8000g/mol）：自制，十三异构醇聚氧乙烯（TO5）:市售，异丙醇：分析纯，乙酸：分析纯。
仪器： WSD型白度仪，真空泵，银河牌CS101-1AB型电热干燥箱。
3．2整理工艺
一浸一轧（轧余率75%）→预烘（90℃,2min）→焙烘（160℃,2min）
3．3测试[3-5 ]
3.3.1 柔软性
采用实物手感评定法，以5个具有行业素养的人员组成一个专业小组评估织物手感。通过多人手感测评后，先排序法决定手感最好和最差的织物，再将手感最好的织物定为5分，最差的织物定为1分，其余织物的手感通过比较法得出，分为1—5级，数值越大越柔软。
3．3．2白度测定
白度：用织物白度仪测试经过有机硅柔软剂整理后织物的光谱反射率，与空白布相比，整理后织物的白度值越大，即与空白织物的白度差值越小，表示织物的色变程度越小。
3．3．3 亲水性
将经过有机硅柔软剂整理后的织物平铺在一个水平面，用标准滴管（25滴/ml）从离织物4cm高度处向织物表面滴1滴水，从静态情况下测定织物吸收完1滴水所用的时间。所用时间越短，表示亲水性越好。
3．3．4 耐洗性
全自动缩水率试验机，专用洗涤剂1g/L,40℃水洗30min，水洗5次，测试经过水洗后织物的手感，亲水性。
3．3．5 离心稳定性
在15mL 离心试管内加入5 mL乳液，放入离心沉淀器里；以3000r/min的速度旋转30min后，样品不分层，属质量稳定。
3．3．6 耐酸碱稳定性
在烧杯中放入5g乳液，95mL醋酸溶液（PH=2～3）或95mL纯碱溶液（PH=11～12），摇匀；静置24h后，样品无分层、破乳现象，属质量稳定。
3.4亲水嵌段改性硅油的合成
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的500mL的三口烧瓶中，加入0.4mol的端环氧硅油，0.44mol的叔胺，一定量的乙酸，一定量的异丙醇作为溶剂，升温到82℃，保温反应8小时，制得淡黄色透明粘稠状液体，即为亲水嵌段改性硅油。
3．5亲水嵌段改性硅油的乳化
先在烧杯中加入10克十三异构醇聚氧乙烯醚（TO7），再加入30g改性硅油，然后加入0.6g冰醋酸，开动搅拌机，混合均匀，慢慢加入59.4g去离子水，继续不停搅拌均匀，就得到了外观为泛蓝光透明的乳液。
4．结果与讨论[6-11]
4．1乳液稳定性
不同有机硅整理剂的稳定性状况见表1。
表1中的数据为固含量为30%的各种硅油乳液的20g/L的工作液的各种稳定性测试数据。
从表1可知，四种叔胺改性的亲水硅油均具有较高的稳定性，在酸性（PH=2～3）、碱性（PH=11～12）及离心作用下，乳液的外观均未发生明显改变，保持了原有的蓝光透明的状态。这些亲水硅油乳液在酸性及碱性条件下能保持较高稳定性的性能，与其特有的在有机硅主链上均匀分布的氨基嵌段改性结构所决定的，其结构中的氨基在酸性条件下可以与酸形成铵盐，使其极性增加，从而能在水中具有更好的溶解性，而在该嵌段结构中的阳离子基团则在碱性条件下具有更好的稳定性。优异的耐酸耐碱稳定性能，使其具有了更广阔的应用场合。
4．2白度
从表2可以看出，经过整理后的织物白度比未整理的空白织物都出现一定程度的下降。四种叔胺改性的亲水硅油对织物的白度影响程度相当，这是因为他们的结构比较相似，均为主链季铵盐嵌段改性结构，具有很强的抗氧化能力，经其整理的织物抗黄变性强，白度下降较小。四甲基乙二胺改性亲水硅油与四甲基丙二胺改性亲水硅油对织物白度的影响略小，四甲基己二胺改性亲水硅油与双（二甲胺基乙基）醚改性亲水硅油对织物白度的影响略大。
4．3亲水性
由表3可知，经过有机硅整理剂处理后漂白棉布及涤棉纱卡的亲水性与未经过处理的织物相比均有程度不一的降低。其中，四甲基乙二胺改性亲水硅油与四甲基己二胺改性亲水硅油对织物亲水性的影响略小，四甲基丙二胺改性亲水硅油与双（二甲胺基乙基）醚改性亲水硅油对织物亲水性的影响略大，但其影响程度大体相当，亲水性均较快。这与其结构中含有大量的阳离子季铵盐基团有关，该基团具有非常优异的亲水性能，同时其与纤维的结合能力也较强，所以表现为其具有较好的耐水洗性能。
4．4手感
从表4中数据可以看出，经过不同整理剂整理后的织物手感均有程度不一的改善，其中，四甲基乙二胺改性亲水硅油整理后织物的手感略差，四甲基己二胺改性亲水硅油、四甲基丙二胺改性亲水硅油与双（二甲胺基乙基）醚改性亲水硅油对织物整理后织物的手感相当，同时耐洗性能较好。当有机硅柔软剂附着于织物后，会在纤维之间及织物表面上形成具有线状或网状结构的大分子薄膜，从而起到避免纤维与纤维之间、纱线与织物之间的直接接触，有效降低织物中纱线摩擦系数，使纤维在较小的外力作用下就能发生相对滑动而产生平滑作用，使织物易变形而产生柔软手感。这四种叔胺改性亲水硅油中均含有高极性基团，可与纤维中的酯基、羧基、羟基、酰胺基等相互作用，形成牢固的定向吸附与取向，从而使经其整理后的织物具有良好的手感与优异的耐洗性能。
另外，这四种叔胺改性亲水硅油在漂白棉布上与涤棉纱卡上表现出不同的耐洗性能与手感，主要原因可能与是整理剂分子中含有大量被酰胺化或季铵化的氮原子有关，他们与纤维的相互作用主要为范德华力，涤棉纱卡中的聚酯纤维与该结构的氮原子存在着较大的空间阻力，相互作用力较弱，所以涤棉纱卡上对该结构的整理剂吸附量小；而漂白棉布中含有大量的极性基团，这四种叔胺改性亲水硅油分子中的季铵化的氮原子可以与之形成牢固的化学结合，形成线状或网状大分子薄膜，所以其在漂白棉布上具有好的手感与耐洗性，而在涤棉纱卡上则较差。
5．结论
（1）分别使用四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、双（二甲胺基乙基）醚四种常用叔胺与端环氧硅油进行反应得到四种亲水性嵌段硅油。这四种亲水柔软剂均具有优异的耐酸、耐碱、离心稳定性性能。
（2）研究结果表明使用四甲基丙二胺、四甲基己二胺、双（二甲胺基乙基）醚三种叔胺合成的亲水嵌段硅油在漂白棉布与涤棉纱卡上均具有优异的白度、亲水性、手感与耐洗性。
（3）在亲水性嵌段硅油的合成中，四甲基丙二胺、四甲基己二胺、双（二甲胺基乙基）醚这三种结构的叔胺具有较高的相互替换性。
参考文献：
[1] 黄文润.硅油及其应用[M]. 四川:四川科学技术出版社，2018.150-175.
[2] WALTER NOLL. Chemistry and technology of silicones [M].Academic Press, New York,1968:303.
[3]胡灿辉，朱泉，郭玉良.亲水有机硅柔软剂的应用性能[J].印染，2016（7）：31-33.
[4]刘瑞云.主链聚醚嵌段改性硅油BW的合成与应用[C].第五届（广东）纺织助剂行业年会论文集，2013：129-133.
[5]李欢玲，郑小珊，李莉.三硅氧烷表面活性剂在低能表面的润湿性能[J].有机硅材料，2019,33（2）：91-96.
[6]Block, Non-(AB)n Silicone polyalkyleneoxide Copolymers With Tertiary Amino Links:美国，6475568B1[P].2002-11-05
[7]刘瑞云.主链嵌段亲水性氨基硅油的合成与应用[J].印染助剂，2011（5）：48-50.
[8]ANGELO J S.Modification of the tactile and physical properties of microfiber fabric blends with silicone polymers [J].Text Chem Color,1995,27（9）：79-81.
[9]刘瑞云，繆瑶生，蒋英妹.聚醚嵌段改性硅油的合成与应用[J].有机硅材料，2012,26（6）：396-399.
[10]孙复钱，张鹏，王晓玉.季铵盐型硅油的合成与性能研究[J].材料导报，2017（5）：342-345.
[11] 黄文润.氨基改性聚有机硅氧烷再改性柔软整理剂[J].有机硅材料，2001增刊：40-56.
作者介绍
刘瑞云
毕业于西北纺织工学院（现西安工程大学）化学化工系染整工程，纺织工程硕士，高级工程师，主要从事有机硅助剂及纺织化学品的开发研究。先后就职于张家港市国泰华荣化工新材料有限公司、上海雅运纺织助剂有限公司。2021年加入奥斯佳材料科技，任纺织助剂业务部门总经理，欢迎多交流！